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无铬无磷前处理技术的动向
发布日期:2013-3-16 | 点击次数:

译者:田文胜,肖旭东– 美坚化工技术和业务经理

目录

1 序言

2 无铬磷前处理的历史?/P>

2-1 历史上前处理产品的制造厂家

2-2 无铬化的背景

2-3 无磷化的背景

3 无铬、无磷前处理技术的动向

3-1 无铬技术的登场

3-2  E-CLPS®无铬化皮膜的特征

3-3 无磷处理技术的登场

3-4 ZircaSil® 锆皮膜的特征

 

4 结束语

译者注:本文原文为日文,原文刊载于日本《涂装技术》2013年6期。美坚化工致力于无铬无磷等金属表面处理技术及产品在亚洲的推广应用。

1 序言

「皮膜对于金属涂装就如操作系统之于IT行业」

当时,微软公司的Windows基本上一统电脑的操作系统。可以说操作系统是起到了电脑硬件和应用软件间的桥梁作用。如果将金属基材比作电脑硬件、涂料比作应用软件的话,皮膜就是操作系统了。文章开头的宣传语,表达了我们对金属表面处理产品在环保时代将成为金属涂装行业的Windows的信念。

 

但是,后来才知道那是过于理想化的想法。到今天2013年的时点,很多的三价铬或六价铬的前处理并没有更换为无铬处理,磷化更是广泛存在。

 

尽管这样,与世界潮流背道而驰、让涂装客户一直使用六价铬和磷酸锌是不可能的。为了实现在金属涂装行业的无铬、无磷化,我们作为前处理化学品厂家应该把握什么发展方向为最好呢?我想通过本文稍微偏离日本国内从全球的观点来论述一下。

 

2 无铬、无磷前处理的历史背景

 

2.1历史上前处理产品的制造厂家

 

铝基材的前处理,以1920年美国AMCHEM公司开发的铬酸盐(商标名:Alodine)为代表。铁基材前处理的磷酸锌处理更是历史悠久,1910年由美国帕卡濑精(PARKERISING)公司发展起来(商标名:Bonde)。

 

进入1980年代,德国综合化学品制造商汉高陆续收购了美国的Amchem和帕卡濑精,相应Amchem的注册商标Alodine和帕卡濑精的注册商标Bonde都变成了汉高的注册商标。这以后,汉高传承了两家公司的表面处理技术,成为了世界上前处理技术的领军企业。

2.2 无铬化的背景

对于欧美国家,从1970年开始就完全认识到六价铬是致癌物质。随着无铬技术的成熟,政府、业界团体对六价铬的限制强化也在不断进行。

在2004年美国OSHA(美国劳动安全卫生局)严格规定作业现场六价铬的容许浓度(PEL)为1.0μg/㎥(日本劳动安全卫生法规定50μg/㎥)。在安装有铬酸盐处理设备的工厂,为了达标需要很大的设备投资,于是经营者自主推进了无铬处理工艺,如人所说“从下面”来的环境对应。

 

另一方面,欧盟2000年发布了汽车行业的ELV(End of Life Vehicle)指令、2003年发布了电机行业的RoHS(Restriction of Hazardous Substances)指令。根据各自从2006年7月和2007年7月推出的新制品开始,明确记载了强制全部废弃使用六价铬。确实,“从上面”来的环境对应,不光是欧洲,全世界也延展开来。

 

2.3无磷化的背景

 

磷元素本身和六价铬不一样,没有被指定是有害物质。但是在日本赤潮等公害多发的上世纪60年代以后,其作为合成洗涤剂的促净剂的使用被禁止,此后也成为对封闭性水域环境监测基准的中心项目。

(第1表 日本環境产业部 一律排水基準(摘要))

有害物质的种类

全国一律

隔及其化合物

0.1mg/L

氰化物

1mg/L

有机磷化合物

1mg/L

六价铬化合物

0.5mg/L

砷及其化合物

0.1mg/L



生活环境项目

全国一律

铜含量

3mg/L

锌含量

5mg/L

溶解性铁含量

10mg/L

溶解性锰含量

10mg/L

铬含量

2mg/L

氟含量 8mg/L
氮含量 120mg/L
日平均 60mg/L
磷含量 16mg/L
日平均 8mg/L

 

胆识,希望无磷化的最大理由是,可以减少作为被覆生产的副产物生成淤渣处理的负担。再加上从2008年起中国对稀等出口的限制导致了黄磷(磷酸的原材料)世界范围的高涨。直接加速了磷酸锌的被替代。

 

 

(第1 黄磷进口价格推移

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 无铬、无磷技术的动向

 

3.1无铬化技术的登场

 

开发了铬酸盐“Alodine”处理的Amchem公司是无铬技术的开发先锋。

 

1970年最初开发了用在铝制饮料罐上的无铬前处理剂这个处理是采用氟化锆酸或氟化钛酸,期待了锆和钛有相当于六价铬的防腐蚀机能。当时这个技术还没有被采用在铝制饮料罐上,后来不只是无铬化还成为了无磷化的基础技术,各个化学品厂商反复钻研,直到在各个领域得到应用。

 

作为有代表性的无铬前处理的实用化技术,锆作为核,无机皮膜上组合了有机皮膜“无机,有机两层结构皮膜”。继承了Amchem技术的汉高公司,1980年代后半期开发了名为Parcolene 95的后处理剂。这是由聚乙苯酚n -甲基葡萄胺反应生成丹宁酸聚合物的后处理剂通过与无机皮膜组合极大提高了和涂膜的密着性。并且发表了化成处理剂和后处理剂二合一的Alodine 5200它在铝基材上发生反应、工作液中PH上升的同时析出丹宁酸聚合物使用一个工艺就可以实现无机、有机的二层构造技术,主要在汽车行业得到世界范围的推广。

 

 

 

 

 

(第2 无机、有机二层构造皮膜模型

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(第3 E-CLPS®皮膜结构模型和电子显微镜照片

 

 

 

 

 

 

 

公司推荐这个E-CLPS®技术用于铝型材涂装前的打底。 E-CLPS®2100系列最初是在1985年被铝材处理厂商采用。 接着它的市场份额急速上升,到最后占有了全美铝合金窗框涂装前处理市场份额的80%以上。并且在环境意识高的欧洲得到推广。再下来到了亚洲市场,以及韩国建材顶级制造商新洋金属(Shin Yang Metal)也在采用了BCI公司在自己最擅长的领域得到了发展。

 

1999年开始在日本进行推广E-CLPS®2100系列产品ELV指令的实施使得汽车部品和摩托车部品厂商使用到现在在日本的实绩得到了认可。2003开始日系企业和欧美企业的生产据点移到了中国、东南亚,于是在印度得到了很多用户的采用。

(第2表 E-CLPS®2100系列的主要实绩

 

1985---第一代E-CLPS21012剂型)开始销售

1992---开发了第二代E-CLPS21011剂型),在美国首次应用在铝建材生产线。

1992---在美国以外,首次被德国Hydro公司采用。

1995---在美国铝卷材连续涂装生产线上被采用。

1999---BCJ Bulk Chemicals Japan)公司成立。

首次在日本推广E-CLPS2100系列产品。

2000---韩国最大的铝建材商新洋金属工业首次采用。

         以此为契机,后来在韩国有30多条铝建材生产线在使用。

2001---在日本,最初被燃气表框体的涂装线采用。

         在法定10年后交换期限内没有发生涂膜剥离等投诉。

2002---在日本OEM摩托车部品生产厂的涂装线开始使用。

         得到了日系摩托车制造厂商的认可。

2003---在日本铝轮毂的OEM涂装线上被采用。

         取得了日系汽车厂商的认可。

2004---在瑞典从电机制造厂最大公司的爱立信获得全世界的材料认可

     一下子在中国、印度等爱立信产品OEM的地区得到扩展。

2006---在泰国铝轮毂OEM涂装线上被采用。

         是在东南亚的初次实绩。取得了加上日系厂家、GMBMW的认可。

2007---被中国广州铝轮毂OEM涂装线采用。

2011---被菲律宾硬盘驱动的电泳涂装线采用。

2012---在印度日系的摩托车制造商的铝涂装生产线上得到采用。

 

      

E-CLPS®2100系列的最大特征是它的使用方便和量产的安定性。这也证实了工作液中铝离子含量的容许范围很大。

 

工作液中铝离子污染处理液寿命管理的指标,汉高的Alodine 5200当工作液的铝离子浓度超过了50mg/L,就会出现皮膜量减少等影响。于是槽液要经常溢流或部分更新、甚至全部更新来控制铝离子维持在50mg/L以下

 

E-CLPS®2100系列铝离子容许量是300400mg/L,不超过这个水平,皮膜量的表现几乎没有变化,充分展示了它的安定性。理论上算,和其他的无铬处理液比较,E-CLPS®2100系列必要的溢出量、更新频度是他们的1/6 1/8

 

(第4 E-CLPS2100 槽液中铝混合离子和皮膜量的关系

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.无磷处理技术的登场

 

汉高最开始向市场投入了叫做Bondelite NT-1的商品替代磷酸锌处理, 这种汉高自称为“纳米陶瓷处理” 的锆处理无磷工艺,在世界范围得到广泛应用。它是以曾经开发用于铝基材的氟化锆酸处理技术为基础,加上材的粘结剂金属化合物,使性能得到改善。

 

下面是汉高发布的Bondelite NT-1和磷酸锌处理比较的的优点:

 

― 成本优势

 ・常温处理

 ・处理时间短20秒以上)

 ・不需要后处理

 ・不需要表面調整工程

 ・微量淤渣、或者无淤渣

 ・新设备导入降低设备成本

 ・排水处理成本降低

― 环境方面

 ・无磷化

 ・COD/BOD

 ・限制重金属

― 性能・品質管理

 ・同等于磷酸铁+后处理的性能

 ・涂装后的加工性和耐碎屑性好

 ・皮膜薄、均匀不依存喷嘴的距离

 

以下的图5是汉高Bonderlite NT-1的综合性能表现与磷化的比较。乍一看感觉全是优点,汉高也认识到,包括其他厂家的锆皮膜在内,综合性能还是不及磷化。

 

 

(第5 锆处理的位置根据汉高的数据))

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.BCIZircaSil®锆皮膜的特征 

 

BCI公司比汉高晚了几年才开发出替代磷的锆系化学ZircaSil®18

 

最初采用事例是美国乔治亚州保税加工区的日系的涂装公司,用于阳离子电沉积打底。原来使用了BCI的磷酸锌工艺,由于该地区磷排放标准变严格5mg/L以下)了,于是不得不变更为无磷工艺。

 

涂装是在冷轧钢板(SPCC)基材上用环氧阳离子沉积+聚酯粉体涂装。要求盐雾试验1000小时以上。最初尝试花了2年时间,才实现了无磷前处理的实用化。他的关键技术是ZircaSil®18再加E-CLPS®1700硅烷偶联皮膜)。

 

(第6 无磷前处理工程事例根据工程检测画面))

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

我们认为,锆皮膜基础上基材和生产线条件相应的硅烷偶联皮膜选定组合的手法(ZircaSil®18再加E-CLPS®1700)是目前替代磷化最有力的候选工艺。现在理论根据已确立和适用于电泳涂装以外的涂装系统,并且在多条金属前处理线上进行推进。

 

(第7 无磷复合皮膜模型

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

在无磷复合皮膜管理方面,皮膜量是最重要的管理指标。锆的比重比钛小,用一直以来使用的波长分散型荧光X光分析设备PortsSpec测定误差大。但是去年PortaSpec的厂家开发了锆光谱测定设备PortaSpec XLEBCI公司也导入了这个设备,大大提高了锆皮膜测定的精度

 

还有,使用除了为了皮膜的结晶状态确认的电子显微镜观察以外皮膜表面的凹凸能观察的原子间力显微镜的分析手法也是验证中很难用电子显微镜观察的锆和硅烷偶联组合皮膜的确认成为可能。

 

 

 

(第8 无磷复合皮膜的原子间力显微镜观察

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4 结束语 

全球的前处化学品制造厂,不断在追求开发善待环境和人类健康的产品,而且还要能够完全等同膜和磷酸甚至括未涂装的耐腐性能的替代品。然而,稍微改变一下想法又如何呢?

象美国乔治亚州的客户实现了阳离子电沉积的无磷涂装前处理成功案例一样,如果化学品厂商能够提供匹配于涂料的种类和性能要求、材料的种类和状态等特定的技术支持的话,我们认为,就能使无铬和无磷前处理的适用范围不断扩大。

现在,赋予我们前处理化学品厂家的重任,不是文章开头提到的要类似IT领域的Windows成为“绝对的OS(操作系统)”,应该是具分别满足各客户不同需的技术服务

 

有的技一点点也使之改善,在可能域逐步应用。世界环保之潮流,浩浩汤汤, 我们要去顺应这个潮流。

 

 

 

 

 

参考資料:        CHROMIUM  FREE  PRETREATMENTS  “Technology Today”

                   Presented by Carl Gillman, Bulk Chemicals, Incorporated.

 

              ELV DIRECTIVE 2000/53/EC  “Commission Decision”

              The Society of Motor Manufacturers and Traders Limited

 

鷹屋光俊 “高感度六価クロム分析法(ISO16740)における各種イオン交換カラムの性能評価とキャピラリー電気泳動(CE) による代替法の開発”, 労働安全衛生総合研究所特別研究報告 JNIOSH-SRR-NO.402010

 

宮武健一郎 他 “シランカップリング剤が形成する界面構造”, 岡山県工業技術センター・技術情報・No.459

 

              環境省ホームページ >水・土壌・地盤関係の保全>水環境関係

 

 

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